启航彩

高定向石墨块的控制制备及其导热性能影响因素研究

 石墨材料具有耐高温、耐腐蚀、自润滑、抗热 震、导热及导电等优越性能, 已经在航空、航天、 核工业、军工以及许多民用工业领域得到了广泛应 用。热物理性能是碳基功能材料的基本性质, 人们 对其已经有了较为充分的认识。在室温下, 石墨单 晶层面方向的理论热导率可达2000 W/(m·K)以上[1], 但是目前常用的石墨材料属于多晶无规取向材料, 其热导率较低, 一般仅为 70~150 W/(m·K)[2]。因此, 对石墨材料导热性能(特别是定向导热)的研究及其 热管理领域的应用成为人们近期关注的焦点[1-4]。制备石墨材料的原料主要是碳质填料和粘结 剂。目前常用的填料有无烟煤、石油焦、沥青焦、 冶金焦、天然石墨和炭黑等。与石油焦和沥青焦类 填料相比, 天然鳞片石墨本身具有较高的石墨化 度、结晶取向度、热稳定性以及较低的电阻率和热 膨胀系数等诸多优点[5-6]。另外, 我国的天然鳞片石 墨矿藏资源丰富, 而且价格低廉, 目前主要用于制 备石墨电极、柔性石墨以及石墨烯片等[7-9]。近年来, 为了解决热管理领域面临的一些散热与导热问题, 人们纷纷尝试采用廉价的天然鳞片石墨为原料来制 备高导热石墨材料[10-12]。与煤沥青、酚醛树脂等粘 结剂相比, 中间相沥青具有高纯度、高软化点和高 残炭率, 在高温热处理过程中很容易石墨化形成规 整的石墨结构[13], 因此作为粘结剂将有利于改善材 料的微观结构和导热性能。本工作选用天然鳞片石墨和中间相沥青为原料, 采用特殊的混料工艺来实现物料的有效分散和均匀 混合, 即将沥青粘结剂均匀涂覆在鳞片石墨表面, 利用一次热压成型加高温热处理工艺制备高定向高 导热石墨材料, 并对其微观结构和物理性能进行表 征, 同时详细探讨原料组成和比例以及制备工艺等 对石墨材料导热性能的影响。 

1  实验方法 

启航彩1.1  实验原料 主要实验原料为山东天然石墨有限公司生产的 +32 目(筛上)天然鳞片石墨(纯度大于 99.5%)。主要 采用的沥青粘结剂为日本三菱化学公司生产的萘系 中间相沥青(AR), 另外还选用了几种沥青进行对比 研究, 如武钢改质沥青“WG”, 实验室制备的萘沥 青“NP”和萘系中间相沥青“MP”, 东岛碳素各向同性煤沥青“SC”。1.2  制备方法 采用球磨工艺将一定量的天然鳞片石墨和沥青 粘结剂粉料(4wt%~18wt%)以及适量的有机溶剂分 散均匀后, 放入耐热不锈钢模具内进行热模压, 其 中热压温度约为 500℃, 热压压强约为 10 MPa, 保 温恒压时间为 5 h, 冷却后即得热压炭块。再对热压 炭块进行高温炭化(1000~1500℃)和石墨化(2800~ 3000℃)处理, 最终得到较低电阻率和较高热导率 的石墨材料。1.3  结构性能表征 采用 Carl Zeiss AX10 型偏光显微镜和 NOVA400 NANO型场发射扫描电子显微镜观察原料和不同石 墨材料的微观形貌和结构。采用 Philips ′PERT MPD PRO 型转靶 X 射线衍射仪对不同石墨样品进 行物相分析, 以CuK为辐射源, 并根据Scherrer和 Franklin 公式计算沥青炭和石墨材料的平均微晶尺 寸和石墨化度。采用四探针法利用 BS 407 型精密毫/ 微欧姆表测量不同石墨材料的室温电阻率。采用 LFA 457 Nanoflash TM 型激光热导仪测量石墨材料 的室温热扩散系数, 并计算其热导率。采用三点法 在 CMT4303 型微机控制电子万能试验机上测量不 同石墨材料的力学性能。 

启航彩2  结果与讨论 

2.1  天然鳞片石墨涂覆沥青粘结剂 天然鳞片石墨为片层状结构, 其表面十分光滑, 一般情况下与中间相沥青粘结剂不浸润、难相容, 很难实现二者的均匀混合。此外, 天然鳞片石墨的 石墨化度较高, 性质较脆, 在混料过程中很容易破 碎细化, 这样就破坏了鳞片石墨原有高取向结构, 因而不宜采用传统的热混捏、滚压和强力搅拌等工 艺来混合原料。本研究添加适量的有机溶剂进行混磨, 再用低 温热处理脱除溶剂, 使沥青粘结剂均匀涂覆或包裹 在鳞片石墨表面, 如图 1(b)所示, 鳞片石墨表面均 匀涂覆了沥青粘结剂, 局部未涂覆沥青的区域在热 压成型过程中也会被熔融的沥青流动涂覆。涂覆沥 青的种类、用量及其性质是制备高定向高导热石墨 材料的关键。 

图 1 鳞片石墨涂覆沥青粘结剂(a)前(b)后的 SEM 照片 

2.2  高定向石墨块的形貌及织构 图 2 为 2800℃石墨化样品的光学照片、理想堆 积织构和不同面的 XRD 图谱。从图 2(a)可以看出, 制备的石墨块样品纹理均匀、结构致密(体积密度高 达~2.0 g/cm3), 材料成型较好, 无明显裂纹和破损, 而且可以根据需要做成不同尺寸大小和厚度样品。从图 2(b)石墨块样品内部石墨片的理想堆积织构示 意图中可以看出, 平面 A(热压面)上的鳞片石墨整 齐平铺于石墨块材主表面, 由中间相沥青相互粘结; 斜面 B 与平面 A 呈 45°夹角; 侧面 C 即石墨块样品 的厚度面, 鳞片石墨一层层有序堆积、层叠排布, 切 口像整齐的累积书页。以 86wt% +32目鳞片石墨和14wt%中间相沥青 AR 为原料, 在 500℃、10 MPa 压强下制备的炭块经 2800℃石墨化所得石墨块不同面的 XRD 谱图如图 2(c)所示。石墨块 A 面与天然鳞片石墨原料具有相 同的 XRD 衍射峰, 但前者在 2θ=26.5o 附近的(002) 晶面衍射峰强于后者, 这是由于天然鳞片石墨经热 压成型处理后, 其片层的取向程度提高所致。石墨 块C面(002)晶面衍射峰非常弱, 其强度约为A面的 1/1000, 这说明鳞片石墨在石墨块中具有非常明显 的择优取向结构。Bacon[14]和 Tassone[15]采用石墨块 体两个正交面(即 A面和C面)(002)晶面衍射峰强度 的比值来表征石墨材料的各向异性, 可见所制备的 石墨块具有类似定向热解炭(石墨)材料的高度各向 异性特征。除了(002)晶面衍射峰外, C 面还出现了 (100)、(101)、(110)等晶面衍射峰, 说明天然鳞片石 墨在石墨块中形成了三维层状堆积结构[16-17]。当所有的石墨片都如图 2(b)中所示那样高度定向堆积排 列形成理想取向结构时, XRD 谱图中(002)晶面衍射 峰将彻底消失[18]。C 面较弱的(002)晶面峰可能与部 分鳞片石墨排列不理想有关或是存在少量的石墨碎 片以及沥青粘结剂高温热处理衍生的石墨颗粒, 因此出现较弱的(002)晶面衍射峰是很难避免的。B 面的衍射峰位置与 C 面相似, 其(002)晶面衍射峰 较强, 但比A面的稍弱一些; B面的(101)和(103)晶 面衍射峰较强, 这与石墨微晶堆积排列择优取向有关。 

启航彩2.3  高定向石墨块的微观结构 图3为AR沥青粘结剂用量为14 wt%样品2800℃ 石墨化后不同面的 SEM 照片。从图 3(a)可以发现鳞 片石墨沿 A 面完全平铺, 这与图 1(a)单片鳞片石墨 表面的 SEM 像较为相似, 只有少量细石墨片微微 突起, 这可能与热压过程中这部分石墨片随沥青粘 结剂流动发生偏转或是在制样时因机械抛光打磨挂 起所致。图 3(b)显示 B 面呈阶梯状, 大部分鳞片石 墨断口整齐, 排布规整有序, 少量无序的细石墨片 可能与制样时机械切割打磨扰动有关。图 3(c)进一 步显示鳞片石墨几乎相互平行层叠堆积在一起, 形 成高度定向的三维石墨层状结构。图 3 中石墨块的 微观结构很好地验证了图2(b)的堆积织构, 与图2(c) 的 XRD 图谱地特征也相符。从图 4 石墨块 C 面的偏光织构照片可以看出, 鳞片石墨沿垂直于热压方向堆积排列, 呈高度择优 取向状态。天然鳞片石墨片层间的中间相沥青粘结 剂呈线条状, 分布较为均匀, 经高温石墨化处理后 也呈择优取向。图 4 中黑色孔洞较少, 可能源于石 墨块原有孔隙或是制样时脱落的沥青炭空位, 孔洞 边缘处石墨片也具有较好的取向。

启航彩2.4  高定向石墨块的物理性能 2800℃石墨化样品的室温面向热导率高达 552 W/(m·K), 而垂直方向(沿厚度)的室温热导率 仅为25 W/(m·K), 两个正交方向上的热导率相差22 倍, 说明所制备的石墨块具有较高的热学各向异性, 这是由石墨层片定向有序堆积排列形成的高度各 向异性结构决定的。石墨块的比热导率(~280)远高 于金属铜的比热导率(~44)。石墨块两个正交方向 的室温电阻率也明显不同, 分别为 1.45 µΩ·m 和 8.35 µΩ·m, 相差 6 倍, 说明所制备的石墨块在电学 性能上也具有较高的各向异性, 这源于石墨块结构 的各向异性。采用天然鳞片石墨制备的石墨块力学性能不高, 也显示出一定的各向异性[17]。1500℃炭化样品的耐 压强度在 10~15 MPa 之间, 2800℃石墨化样品的耐压

图 2  高定向石墨块 2800℃石墨化样品的(a)光学照片、(b)织构示意图及其(c)不同面的 XRD 谱图 

强度在 8~12 MPa 之间。1500℃炭化样品的抗弯 强度约为 7~12 MPa, 2800℃石墨化样品的抗弯强度 约为 5~10 MPa。较低的力学性能与天然鳞片石墨自 身的脆性及其片层有序堆积形成的高度各向异性结构有关。

本文出自启航彩，公司是集销售、应用开发，产品加工的石墨专业厂家，专门为模具行业、机械行业、真空热处理炉、电子半导体及太阳能光伏产业等提供石墨材料、石墨电极和相关的石墨制品，欢迎致电13662687390