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石墨材料具有耐高温、耐腐蚀、自润滑、抗热 震、导热及导电等优越性能, 已经在航空、航天、 核工业、军工以及许多民用工业领域得到了广泛应 用。热物理性能是碳基功能材料的基本性质, 人们 对其已经有了较为充分的认识。在室温下, 石墨单 晶层面方向的理论热导率可达2000 W/(m·K)以上[1], 但是目前常用的石墨材料属于多晶无规取向材料, 其热导率较低, 一般仅为 70~150 W/(m·K)[2]。因此, 对石墨材料导热性能(特别是定向导热)的研究及其 热管理领域的应用成为人们近期关注的焦点[1-4]。制备石墨材料的原料主要是碳质填料和粘结 剂。目前常用的填料有无烟煤、石油焦、沥青焦、 冶金焦、天然石墨和炭黑等。与石油焦和沥青焦类 填料相比, 天然鳞片石墨本身具有较高的石墨化 度、结晶取向度、热稳定性以及较低的电阻率和热 膨胀系数等诸多优点[5-6]。另外, 我国的天然鳞片石 墨矿藏资源丰富, 而且价格低廉, 目前主要用于制 备石墨电极、柔性石墨以及石墨烯片等[7-9]。近年来, 为了解决热管理领域面临的一些散热与导热问题, 人们纷纷尝试采用廉价的天然鳞片石墨为原料来制 备高导热石墨材料[10-12]。与煤沥青、酚醛树脂等粘 结剂相比, 中间相沥青具有高纯度、高软化点和高 残炭率, 在高温热处理过程中很容易石墨化形成规 整的石墨结构[13], 因此作为粘结剂将有利于改善材 料的微观结构和导热性能。本工作选用天然鳞片石墨和中间相沥青为原料, 采用特殊的混料工艺来实现物料的有效分散和均匀 混合, 即将沥青粘结剂均匀涂覆在鳞片石墨表面, 利用一次热压成型加高温热处理工艺制备高定向高 导热石墨材料, 并对其微观结构和物理性能进行表 征, 同时详细探讨原料组成和比例以及制备工艺等 对石墨材料导热性能的影响。
1 实验方法
1.1 实验原料 主要实验原料为山东天然石墨有限公司生产的 +32 目(筛上)天然鳞片石墨(纯度大于 99.5%)。主要 采用的沥青粘结剂为日本三菱化学公司生产的萘系 中间相沥青(AR), 另外还选用了几种沥青进行对比 研究, 如武钢改质沥青“WG”, 实验室制备的萘沥 青“NP”和萘系中间相沥青“MP”, 东岛碳素各向同性煤沥青“SC”。1.2 制备方法 采用球磨工艺将一定量的天然鳞片石墨和沥青 粘结剂粉料(4wt%~18wt%)以及适量的有机溶剂分 散均匀后, 放入耐热不锈钢模具内进行热模压, 其 中热压温度约为 500℃, 热压压强约为 10 MPa, 保 温恒压时间为 5 h, 冷却后即得热压炭块。再对热压 炭块进行高温炭化(1000~1500℃)和石墨化(2800~ 3000℃)处理, 最终得到较低电阻率和较高热导率 的石墨材料。1.3 结构性能表征 采用 Carl Zeiss AX10 型偏光显微镜和 NOVA400 NANO型场发射扫描电子显微镜观察原料和不同石 墨材料的微观形貌和结构。采用 Philips ′PERT MPD PRO 型转靶 X 射线衍射仪对不同石墨样品进 行物相分析, 以CuK为辐射源, 并根据Scherrer和 Franklin 公式计算沥青炭和石墨材料的平均微晶尺 寸和石墨化度。采用四探针法利用 BS 407 型精密毫/ 微欧姆表测量不同石墨材料的室温电阻率。采用 LFA 457 Nanoflash TM 型激光热导仪测量石墨材料 的室温热扩散系数, 并计算其热导率。采用三点法 在 CMT4303 型微机控制电子万能试验机上测量不 同石墨材料的力学性能。
2 结果与讨论
2.1 天然鳞片石墨涂覆沥青粘结剂 天然鳞片石墨为片层状结构, 其表面十分光滑, 一般情况下与中间相沥青粘结剂不浸润、难相容, 很难实现二者的均匀混合。此外, 天然鳞片石墨的 石墨化度较高, 性质较脆, 在混料过程中很容易破 碎细化, 这样就破坏了鳞片石墨原有高取向结构, 因而不宜采用传统的热混捏、滚压和强力搅拌等工 艺来混合原料。本研究添加适量的有机溶剂进行混磨, 再用低 温热处理脱除溶剂, 使沥青粘结剂均匀涂覆或包裹 在鳞片石墨表面, 如图 1(b)所示, 鳞片石墨表面均 匀涂覆了沥青粘结剂, 局部未涂覆沥青的区域在热 压成型过程中也会被熔融的沥青流动涂覆。涂覆沥 青的种类、用量及其性质是制备高定向高导热石墨 材料的关键。
图 1 鳞片石墨涂覆沥青粘结剂(a)前(b)后的 SEM 照片
2.2 高定向石墨块的形貌及织构 图 2 为 2800℃石墨化样品的光学照片、理想堆 积织构和不同面的 XRD 图谱。从图 2(a)可以看出, 制备的石墨块样品纹理均匀、结构致密(体积密度高 达~2.0 g/cm3), 材料成型较好, 无明显裂纹和破损, 而且可以根据需要做成不同尺寸大小和厚度样品。从图 2(b)石墨块样品内部石墨片的理想堆积织构示 意图中可以看出, 平面 A(热压面)上的鳞片石墨整 齐平铺于石墨块材主表面, 由中间相沥青相互粘结; 斜面 B 与平面 A 呈 45°夹角; 侧面 C 即石墨块样品 的厚度面, 鳞片石墨一层层有序堆积、层叠排布, 切 口像整齐的累积书页。以 86wt% +32目鳞片石墨和14wt%中间相沥青 AR 为原料, 在 500℃、10 MPa 压强下制备的炭块经 2800℃石墨化所得石墨块不同面的 XRD 谱图如图 2(c)所示。石墨块 A 面与天然鳞片石墨原料具有相 同的 XRD 衍射峰, 但前者在 2θ=26.5o 附近的(002) 晶面衍射峰强于后者, 这是由于天然鳞片石墨经热 压成型处理后, 其片层的取向程度提高所致。石墨 块C面(002)晶面衍射峰非常弱, 其强度约为A面的 1/1000, 这说明鳞片石墨在石墨块中具有非常明显 的择优取向结构。Bacon[14]和 Tassone[15]采用石墨块 体两个正交面(即 A面和C面)(002)晶面衍射峰强度 的比值来表征石墨材料的各向异性, 可见所制备的 石墨块具有类似定向热解炭(石墨)材料的高度各向 异性特征。除了(002)晶面衍射峰外, C 面还出现了 (100)、(101)、(110)等晶面衍射峰, 说明天然鳞片石 墨在石墨块中形成了三维层状堆积结构[16-17]。当所有的石墨片都如图 2(b)中所示那样高度定向堆积排 列形成理想取向结构时, XRD 谱图中(002)晶面衍射 峰将彻底消失[18]。C 面较弱的(002)晶面峰可能与部 分鳞片石墨排列不理想有关或是存在少量的石墨碎 片以及沥青粘结剂高温热处理衍生的石墨颗粒, 因此出现较弱的(002)晶面衍射峰是很难避免的。B 面的衍射峰位置与 C 面相似, 其(002)晶面衍射峰 较强, 但比A面的稍弱一些; B面的(101)和(103)晶 面衍射峰较强, 这与石墨微晶堆积排列择优取向有关。
2.3 高定向石墨块的微观结构 图3为AR沥青粘结剂用量为14 wt%样品2800℃ 石墨化后不同面的 SEM 照片。从图 3(a)可以发现鳞 片石墨沿 A 面完全平铺, 这与图 1(a)单片鳞片石墨 表面的 SEM 像较为相似, 只有少量细石墨片微微 突起, 这可能与热压过程中这部分石墨片随沥青粘 结剂流动发生偏转或是在制样时因机械抛光打磨挂 起所致。图 3(b)显示 B 面呈阶梯状, 大部分鳞片石 墨断口整齐, 排布规整有序, 少量无序的细石墨片 可能与制样时机械切割打磨扰动有关。图 3(c)进一 步显示鳞片石墨几乎相互平行层叠堆积在一起, 形 成高度定向的三维石墨层状结构。图 3 中石墨块的 微观结构很好地验证了图2(b)的堆积织构, 与图2(c) 的 XRD 图谱地特征也相符。从图 4 石墨块 C 面的偏光织构照片可以看出, 鳞片石墨沿垂直于热压方向堆积排列, 呈高度择优 取向状态。天然鳞片石墨片层间的中间相沥青粘结 剂呈线条状, 分布较为均匀, 经高温石墨化处理后 也呈择优取向。图 4 中黑色孔洞较少, 可能源于石 墨块原有孔隙或是制样时脱落的沥青炭空位, 孔洞 边缘处石墨片也具有较好的取向。
2.4 高定向石墨块的物理性能 2800℃石墨化样品的室温面向热导率高达 552 W/(m·K), 而垂直方向(沿厚度)的室温热导率 仅为25 W/(m·K), 两个正交方向上的热导率相差22 倍, 说明所制备的石墨块具有较高的热学各向异性, 这是由石墨层片定向有序堆积排列形成的高度各 向异性结构决定的。石墨块的比热导率(~280)远高 于金属铜的比热导率(~44)。石墨块两个正交方向 的室温电阻率也明显不同, 分别为 1.45 µΩ·m 和 8.35 µΩ·m, 相差 6 倍, 说明所制备的石墨块在电学 性能上也具有较高的各向异性, 这源于石墨块结构 的各向异性。采用天然鳞片石墨制备的石墨块力学性能不高, 也显示出一定的各向异性[17]。1500℃炭化样品的耐 压强度在 10~15 MPa 之间, 2800℃石墨化样品的耐压
图 2 高定向石墨块 2800℃石墨化样品的(a)光学照片、(b)织构示意图及其(c)不同面的 XRD 谱图
启航彩强度在 8~12 MPa 之间。1500℃炭化样品的抗弯 强度约为 7~12 MPa, 2800℃石墨化样品的抗弯强度 约为 5~10 MPa。较低的力学性能与天然鳞片石墨自 身的脆性及其片层有序堆积形成的高度各向异性结构有关。
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