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国内 C/C 复合材料研究进展

摘 要：碳/碳(C/C)复合材料是可在高于 1650 ℃条件下应用的少数候选材料之一，是高技术领域重点研究材料。随着现代科技的发展，其制造效率不断提升，促进了 C/C 复合材料技术向更多应用领域的转移与辐射，使其成为新一代超高温材料的热点。本文介绍了近年来我国 C/C 复合材料在制备方法、结构、性能、抗氧化烧蚀及其产业化等方面的研究进展，指出了目前 C/C 复合材料发展所面临的主要任务。

碳/碳(C/C)复合材料是以碳纤维或石墨纤维为增 强体的碳基复合材料，其全质碳结构不仅保留了纤维 增强材料优异的力学性能和灵活的结构可设计性，还 兼具碳素材料诸多优点，如低密度、低的热膨胀系数、 高导热导电性、优异的耐热冲击、耐烧蚀及耐摩擦性等，尤为重要的是，该材料力学性能随温度升高不 降反升，使其成为航空航天、汽车、医学等领域理想 的结构材料。

20 世纪50 年代，C/C 复合材料一经问世便受到 世界科技工作者的广泛关注。伴随着现代空间技术对 运载火箭、超高声速飞行器、固体火箭发动机及其喷 管、喉衬等对材料性能的要求不断提高，美、法、 英、德、前苏联等国家相继对 C/C 复合材料进行了研 究。传统 C/C 复合材料致密化工艺，如液相浸渍技术、 等温化学气相渗透(CVI)等不断发展并趋于成熟。20 世纪 80 年代，美国橡树岭国家实验室及法国原子能委 员会分别提出的热梯度强制流动 CVI(FCVI)法及化学 液相气化渗透(CLVI)法，大幅度缩短了传统等温 CVI 工艺的制备周期，大大提升了材料的制备效率。同 时，C/C 复合材料抗氧化烧蚀技术也得到了应用，如 美国NASA将SiC/HfC 多层复合涂层应用于 X-43A高 超声速飞行器 C/C 头部前缘和水平尾翼前缘上，该飞 行器连续两次成功实现了马赫数达6.91和9.68的飞行 试验。

除了在国防军事领域取得成功应用外，C/C 复合材料在民用刹车盘方面也取得了规模化生产，全球最大碳盘生产公司有英国的BP公司、美国的Bendix、Goodrich 和 Goodyear 公司，法国的 Messier 公司以及英国的 Dunlop 公司。从现有文献报道看， 目前国外 C/C 复合材料研究主要集中在低成本制造、 特殊环境材料失效行为、微尺度性能数据库以及在线 损伤检测等方面，应用向精细化和多功能化发展，研究工作趋于细观和微观领域。

我国自20世纪70年代初开展C/C复合材料研究， 至今已 40 余年，经过众多科研人员的不懈探索，C/C 复合材料无论是在理论研究还是实际应用方面均取得 了重大突破。目前国内从事 C/C 复合材料科研及生产的主要单位有北京航天材料及工艺研究所、西安航天复合材料研究所、中南大学、西北工业大学、上海大学、华兴航空机轮公司、湖南博云新材料股份有限公司、西安超码科技有限公司等。 

本文简要介绍我国 C/C 复合材料在制备、结构与性能、热防护以及产业化生产等方面的发展情况及目 前达到的水平，并展望其未来发展趋势。

1 C/C 复合材料的制备

致密化过程对于 C/C 复合材料的性能、制备周期、 生产成本等至关重要，通常利用具有良好流动性的气 态或液态前驱体充分填满预制体孔隙，经过高温或高 压等处理工艺使前驱体转化为基体碳，从而生成致密 的 C/C 复合材料。因此，C/C 复合材料致密化工艺可分为液相浸渍法和化学气相浸渗(CVI)法。

1.1 液相浸渍法研究进展

液相前驱体(沥青、树脂等)中沥青浸渍液的碳转化率较高，制备的C/C复合材料易石墨化，抗烧蚀和热震性能好。树脂浸渍液制备的C/C复合材料虽然密 度较低，但强度高，耐酸碱性强。液相浸渍技术相比CVI技术优点在于碳基体硬度高、耐腐蚀、成本低、周期短、适用于制备大型样件，缺点在于设备强度要求高、工艺复杂，需要反复浸渍、体积收缩大。 

液相浸渍工艺分为低压浸渍碳化(PIC)法和高压浸渍碳化(HPIC)法。研究表明，低压时，沥青碳转化率仅为50%左右，但在100MPa 高压浸渍下，碳转化率可达90%。因此高压浸渍碳化不仅可以提升原料 的利用率，还可以提升致密化效率。高压浸渍制备周期短，但设备复杂，成本高。哈尔滨工业大学蒋文强 等采用液相浸渍与真空热压烧结相结合方法，解决了传统液相浸渍法制备周期长、弯曲性能较低等问题，其研究了原料比例以及浸渍温度对复合材料性能的影 响，最终获得了密度达到1.75g/cm3，最大弯曲强度可达383MPa的C/C复合材料。

西北工业大学开发了超高压成形工艺，该工艺利用普通压力机施压，可大幅度提高浸渍效率，获得与热等静压相近的浸渍碳化效果。目前应用最多的方法为真空压力浸渍(VPI) 法，通过抽真空使浸渍液在负压的作用下充分浸润碳纤维预制体，之后施加高温高压使前驱体碳化生成碳基体。该方法浸渍效率高，十分有利于前驱体碳化与固化。

压力浸渍法通常用于高密度耐烧蚀 C/C 复合材料，而对力学性能要求较高的C/C复合材料制备方法则首选CVI工艺。

1.2 CVI法研究进展 

由于CVI法制备过程可精确控制，产品性能优异，是当前国内实验室及工业化生产中应用最早和最广的方法。但该方法制备效率低、周期长、成本高。因此在近二十年内，国内C/C复合材料研究者不断改进并开发新的CVI技术，使其成本与周期大大降低，极大满足了我国在军工及民用领域的需求。21世纪后，经过对传统等温CVI法、热梯度CVI法以及压差CVI法等工艺的改进、创新，我国开发了一系列新型CVI技术，主要有：

1.2.1 限域变温强制流动化学气相渗透(LTCVI)法 

在FCVI工艺基础上，西北工业大学侯向辉等在此基础上提出LTCVI 法，通过有限区域递进控温方式改进原始热梯度加热方法，实现前驱体的强制流动，达到材料密度均匀的目的，该方法能够在80~100h内使材料密度达到1.70g/cm3。陈强等在FCVI基础上，通过增加脉冲电磁阀，周期性控制样件背压，使 FCVI 法中稳定流动的气流变为脉冲流动，增加了前驱 体在预制体中的渗透性，解决了FCVI法中由于热端 面优先沉积产生的气流阻塞现象，该方法可在100h内使C/C复合材料密度达到1.70g/cm3。

中南大学张福勤等通过改良压力梯度CVI的炉体，利用中心加热源实现热梯度与压力梯度相结合，可快速沉积C/C复合材料盘状部件，在60h内可使密度达到1.52g/cm3，该方法沉积效率较高，适用于大批量盘状构件的沉积。

1.2.2 直热式化学气相渗透(HCVI)法 

沈阳金属所汤素芳等在FCVI的基础上，通过 电磁交变电场增加反应过程中气体中间产物的活性与碰撞几率，发明了HCVI方法，提升了反应速率，使 小尺寸样品仅需20h就可达到1.7g/cm3。

1.2.3 CLVI 法 

CLVI法是将预制体浸渗在液烃中，通过液烃在高温下的蒸发降低预制体外侧温度，实现从内而外的温度差，使前驱体首先在内测高温区沉积然后逐渐向外侧推移，完成致密化的过程。该方法与等温CVI相比：预制体始终浸渗在前驱体中，内侧温度高、气体浓度高，缩短了浸渗与扩散的路径；反应中的温度差、气 体的循环对流减弱了扩散对反应的限制，大幅提升了沉积效率。

张晓虎等通过该方法制备小尺寸C/C复 合材料，仅需3h材料密度可达1.7 g/cm3，沉积效率 相比等温CVI提升了近百倍。2006年，西安交通大学王继平等开发了CLVI双热源加热法，该方法解决了CLVI方法预制体外侧温度较低、沉积延迟的问题，以煤油为前驱体，沉积3h后复合材料密度约为1.72 g/cm3。

1.2.4 CVI 前驱体改进法 

该方法主要针对传统等温CVI中前驱体气体在预 制体外部预热解难以进入内部的问题，有效增强气体的扩散过程，达到提升材料沉积效率的目的。同时继承了ICVI工艺对样品形状要求低、设备简单、易于工业化生产的优点。

李伟等以正丁醇为前驱体，通过等温CVI法，沉积73h即获得密度为1.70 g/cm3 的C/C复合材料。任俊杰等以乙醇和甲醇的混合气体为前驱体，通过等温CVI法可在85h内获得高密度 (1.80 g/cm3 )及高织构基体的C/C复合材料。

1.2.5 多元耦合物理场CVI法 

多元耦合物理场 CVI 法由中南大学谢志勇等于2006年设计，该方法通过在预制体内铺设导电发热层，使反应气体浓度场、温度场、电磁场多元耦合，从而实现快速增密。研究发现以石油液化气为前驱体，经过20h的沉积，坯体密度达到1.71g/cm3，同时可获得多种织构的热解碳基体。 

1.2.6 定向气流热梯度 TG-CVI法 

季根顺等通过自制感应加热装置使构件形成内高外低的温度梯度，同时控制气流由外向内流动，使前驱体气体只有在内部高温区才能分解沉积，从而实现了盘状构件的径向顺序沉积，抑制了结壳现象，提升了沉积效率。该方法十分适用于盘状C/C复合材料的制备，可在67h内使预制体密度到达1.80 g/cm3，并且沉积的热解碳全部为粗糙层。

1.2.7 3D 打印结合 CVI 法 

中南大学YI等首先将刻蚀后的碳纤维与酚醛树脂混合压碎成粉末，再通过 3D打印(选择性激光烧结法)制成C/C复合材料生坯，经过180℃的固化与 1100℃的碳化后，利用CVI法进一步致密化，可获得精度高、密度高、机械性能良好的C/C复合材料零件。

图1所示为不同CVI技术及其致密化效率图，可以看出，经过近年来的发展，致密化效率总体已得到较大幅度的提升。

2 C/C 复合材料结构及性能

C/C复合材料结构及性能研究主要集中在预制体 结构优化和基体微观组织调控方面。西安航天复合材料研究所和北京航天材料及工艺研究所在预制体结构优化方面进行了详尽且系统的研究，实现了大尺寸、高性能和特种C/C复合材料构件的成功研制。

基体组织结构调控是优化C/C复合材料性能难点所在，西安航天复合材料研究所、北京航天材料及工艺研究所、 中南大学和西北工业大学等科研院所通过多年研究， 已掌握高密度、组织结构可控C/C复合材料的制备条件，图2给出了西北工业大学制备的具有纯粗糙层、纯光滑层、和粗糙层和光滑层各占一定比例的织构照 片。目前，C/C 复合材料结构及性能研究主要涉及以下三个方面。

2.1 跨尺度增强及其性能研究 

碳纤维直径为5~15μm，无法满足基体碳在亚微米尺度上的强韧化。跨尺度预制体在传统碳纤维预制体基础上加入纳米增强相，实现微−纳米尺度的连续 增强，弥补了碳纤维在亚微米尺度上无法增强碳基体的缺点。2005年，GONG等提出采用催化化学气相沉积(CCVD)方法在碳纤维预制体中生长碳纳米管 (CNT)，结果发现，卷曲状CNT改善了纤维/基体界面，有效强化了基体碳材料。之后，研究者们对C/C复合材料跨尺度增强方法进行了大量优化改进，其主要发展历程如图4所示。